Mit der Gründung des Museums wurden auch die ersten Objekte der heute ca. 3.500 Stücke umfassenden Sammlung Buchkunst erworben.
In den ersten Jahren lag der Erwerbungsschwerpunkt auf prachtvollen Bucheinbänden, auf kostbaren Inkunabeln und Drucken aus dem 16. bis 18. Jahrhundert, Handschriften und Bibeln. Hierzu gehören eine Ausgabe von Hartmann Schedels „Weltchronik“, eine Merian- und eine Luther-Bibel. Bald wurden auch Titel mit besonderen Illustrationen und typografisch bedeutende Werke des 19. Jahrhunderts und insbesondere des Jugendstils angekauft. Bucheinbandkunst, Illustration und Typografie des gesamten 20. Jahrhunderts folgten.
Neben zahlreichen Objekten von international bedeutenden Illustratoren und Buchausstattern wie Aubrey Beardsley, Walter Crane, Carl Otto Czeschka, William Morris, Henry van de Velde u.a. bietet die Sammlung beachtliche Bestände an illustrierten Kinderbüchern und Zeitschriften (u.a. Derrière le Miroir, Émigré, Pan, Sigill, Ver Sacrum, Wendingen), Stammbücher, Gesangbücher, Kalender und Almanache. Unter den „Malerbüchern“ finden sich Werke von Marc Chagall, Max Ernst, HAP Grieshaber, Oskar Kokoschka, Henry Moore und Pablo Picasso. Zur Zeit werden vorwiegend zeitgenössische Künstlerbücher erworben. Nur Weniges aus der Sammlung Buchkunst ist in einigen Abteilungen des Museums ausgestellt. Im Leseraum der Gerd Bucerius Bibliothek werden ständig ausgewählte Objekte gezeigt.
Objekte aus der Sammlung Buchkunst können außerdem nach Voranmeldung in den Leseraum der Gerd Bucerius Bibliothek bestellt werden.
Um die Sammlung hat sich das „Forum Buchkunst“ etabliert. Regelmäßige Veranstaltungen in der Bibliothek wenden sich an ein im weitesten Sinn an Buch und Buchkunst interessiertes Publikum.